Les matériaux composites sont tous combinés à des fibres de renfort et à une matière plastique. Le rôle de la résine dans les matériaux composites est crucial. Le choix de la résine détermine une série de paramètres de procédé caractéristiques, certaines propriétés mécaniques et fonctionnelles (propriétés thermiques, inflammabilité, résistance à l'environnement, etc.). Les propriétés de la résine sont également un facteur clé pour comprendre les propriétés mécaniques des matériaux composites. Lors du choix de la résine, la fenêtre qui détermine la plage de procédés et de propriétés du composite est automatiquement déterminée. La résine thermodurcissable est un type de résine couramment utilisé pour les composites à matrice résineuse en raison de sa bonne fabricabilité. Les résines thermodurcissables sont presque exclusivement liquides ou semi-solides à température ambiante et, conceptuellement, elles ressemblent davantage aux monomères qui composent la résine thermoplastique qu'à la résine thermoplastique dans son état final. Avant leur polymérisation, les résines thermodurcissables peuvent être mises en forme. Cependant, une fois polymérisées à l'aide d'agents de polymérisation, d'initiateurs ou de chaleur, elles ne peuvent plus être façonnées car des liaisons chimiques se forment pendant le polymérisation, transformant les petites molécules en polymères rigides réticulés tridimensionnels de masses moléculaires plus élevées.
Il existe de nombreux types de résines thermodurcissables, les résines phénoliques les plus couramment utilisées.résines époxy, résines bis-cheval, résines vinyliques, résines phénoliques, etc.
(1) La résine phénolique est une résine thermodurcissable précoce présentant une bonne adhérence, une bonne résistance à la chaleur et de bonnes propriétés diélectriques après durcissement. Ses principales caractéristiques sont ses excellentes propriétés ignifuges, son faible dégagement de chaleur, sa faible densité de fumée et sa combustion. Le gaz dégagé est moins toxique. Sa mise en œuvre est excellente et les composants en matériaux composites peuvent être fabriqués par moulage, enroulement, stratification manuelle, pulvérisation et pultrusion. Un grand nombre de matériaux composites à base de résine phénolique sont utilisés dans la décoration intérieure des avions civils.
(2)Résine époxyIl s'agit d'une matrice résineuse ancienne utilisée dans les structures aéronautiques. Elle se caractérise par une grande variété de matériaux. Différents agents de durcissement et accélérateurs permettent une plage de températures de durcissement allant de la température ambiante à 180 °C ; elle présente des propriétés mécaniques supérieures ; une bonne adaptation des fibres ; une résistance à la chaleur et à l'humidité ; une excellente ténacité ; une excellente fabricabilité (bon pouvoir couvrant, viscosité modérée de la résine, bonne fluidité, bande passante sous pression, etc.) ; elle convient au moulage par co-durcissement global de composants de grande taille ; et son prix abordable. Grâce à son procédé de moulage performant et à sa ténacité exceptionnelle, la résine époxy occupe une place importante dans la matrice résineuse des matériaux composites avancés.
(3)Résine vinyliqueElle est reconnue comme l'une des résines les plus résistantes à la corrosion. Elle résiste à la plupart des acides, bases, solutions salines et solvants puissants. Elle est largement utilisée dans la fabrication du papier, l'industrie chimique, l'électronique, le pétrole, le stockage et le transport, la protection de l'environnement, la marine et l'éclairage automobile. Elle présente les caractéristiques du polyester insaturé et de la résine époxy, ce qui lui confère les excellentes propriétés mécaniques de la résine époxy et les bonnes performances de mise en œuvre du polyester insaturé. Outre son excellente résistance à la corrosion, ce type de résine offre également une bonne résistance à la chaleur. Il existe des résines standard, haute température, ignifuges, résistantes aux chocs, etc. L'application de la résine vinylique dans les plastiques renforcés de fibres (PRF) repose principalement sur le stratification manuelle, notamment pour les applications anticorrosion. Avec le développement du SMC, son application dans ce domaine est également très répandue.
(4) La résine bismaléimide modifiée (appelée résine bismaléimide) a été développée pour répondre aux exigences des nouveaux avions de chasse en matière de matrice de résine composite. Ces exigences comprennent la fabrication de composants de grande taille et de profils complexes à 130 °C. Comparée à la résine époxy, la résine Shuangma se caractérise principalement par une résistance supérieure à l'humidité et à la chaleur, ainsi que par une température de fonctionnement élevée. Son inconvénient réside dans sa moins bonne fabricabilité et sa température de durcissement élevée (plus de 185 °C), nécessitant une température de 200 °C. Ou une utilisation prolongée à une température supérieure à 200 °C.
(5) La résine d'ester de cyanure (qing diacoustique) a une faible constante diélectrique (2,8~3,2) et une tangente de perte diélectrique extrêmement faible (0,002~0,008), une température de transition vitreuse élevée (240~290℃), un faible retrait, une faible absorption d'humidité, d'excellentes propriétés mécaniques et propriétés de liaison, etc., et elle a une technologie de traitement similaire à la résine époxy.
À l'heure actuelle, les résines cyanates sont principalement utilisées dans trois domaines : les cartes de circuits imprimés pour le numérique à grande vitesse et à haute fréquence, les matériaux structurels de transmission d'ondes à hautes performances et les matériaux composites structurels à hautes performances pour l'aérospatiale.
En termes simples, les performances des résines époxy ne dépendent pas seulement des conditions de synthèse, mais aussi principalement de leur structure moléculaire. Le groupe glycidyle de la résine époxy est un segment flexible qui permet de réduire la viscosité et d'améliorer les performances du procédé, tout en diminuant la résistance thermique de la résine durcie. Les principales approches pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des résines époxy durcies sont la faible masse moléculaire et la multifonctionnalisation afin d'augmenter la densité de réticulation et d'introduire des structures rigides. Bien entendu, l'introduction d'une structure rigide entraîne une diminution de la solubilité et une augmentation de la viscosité, ce qui se traduit par une baisse des performances du procédé de fabrication de la résine époxy. L'amélioration de la résistance thermique d'un système de résine époxy est un aspect crucial. Du point de vue de la résine et du durcisseur, plus le nombre de groupes fonctionnels est élevé, plus la densité de réticulation est élevée. Plus la Tg est élevée, plus la Tg est élevée. Opération spécifique : utiliser une résine époxy multifonctionnelle ou un durcisseur, et une résine époxy de haute pureté. La méthode couramment utilisée consiste à ajouter une certaine proportion de résine époxy o-méthylacétaldéhyde au système de durcissement, ce qui offre un bon rendement et un faible coût. Plus la masse moléculaire moyenne est élevée, plus la distribution des masses moléculaires est étroite et plus la Tg est élevée. Opération spécifique : utiliser une résine époxy multifonctionnelle, un agent de durcissement ou d'autres méthodes présentant une distribution des masses moléculaires relativement uniforme.
En tant que matrice de résine haute performance utilisée comme matrice composite, ses diverses propriétés, telles que l'aptitude à la mise en œuvre, les propriétés thermophysiques et mécaniques, doivent répondre aux besoins des applications pratiques. La fabricabilité de la matrice de résine inclut la solubilité dans les solvants, la viscosité à l'état fondu (fluidité), les variations de viscosité et le temps de gélification en fonction de la température (fenêtre de procédé). La composition de la formulation de résine et le choix de la température de réaction déterminent la cinétique de la réaction chimique (vitesse de durcissement), les propriétés rhéologiques chimiques (viscosité-température en fonction du temps) et la thermodynamique de la réaction chimique (exothermique). Les exigences en matière de viscosité de la résine varient selon les procédés. En général, pour le bobinage, la viscosité de la résine est d'environ 500 cPs ; pour la pultrusion, elle est d'environ 800 à 1 200 cPs ; pour l'introduction sous vide, elle est généralement d'environ 300 cPs, et pour le procédé RTM, elle peut être plus élevée, mais ne dépasse généralement pas 800 cPs ; Pour le procédé de préimprégnation, la viscosité doit être relativement élevée, généralement de l'ordre de 30 000 à 50 000 cPs. Bien entendu, ces exigences de viscosité dépendent des propriétés du procédé, de l'équipement et des matériaux eux-mêmes, et ne sont pas statiques. En général, lorsque la température augmente, la viscosité de la résine diminue dans la plage de températures inférieures ; cependant, à mesure que la température augmente, la réaction de durcissement de la résine se poursuit également, cinétiquement parlant, la température. La vitesse de réaction double pour chaque augmentation de 10 °C, et cette approximation reste utile pour estimer le moment où la viscosité d'un système de résine réactive atteint un certain point de viscosité critique. Par exemple, il faut 50 minutes à un système de résine d'une viscosité de 200 cPs à 100 °C pour atteindre 1 000 cPs, puis environ 25 minutes pour que le même système de résine augmente sa viscosité initiale de moins de 200 cPs à 1 000 cPs à 110 °C. Le choix des paramètres du procédé doit tenir pleinement compte de la viscosité et du temps de gélification. Par exemple, pour le procédé d'introduction sous vide, il est nécessaire de s'assurer que la viscosité à la température de fonctionnement se situe dans la plage de viscosité requise par le procédé, et que la durée de vie en pot de la résine à cette température doit être suffisamment longue pour permettre son importation. En résumé, le choix du type de résine pour le procédé d'injection doit tenir compte du point de gélification, du temps de remplissage et de la température du matériau. D'autres procédés présentent une situation similaire.
Lors du moulage, la taille et la forme de la pièce (moule), le type de renfort et les paramètres du procédé déterminent le taux de transfert thermique et le processus de transfert de masse. La résine durcit grâce à la chaleur exothermique générée par la formation de liaisons chimiques. Plus le nombre de liaisons chimiques formées par unité de volume et par unité de temps est élevé, plus l'énergie libérée est importante. Les coefficients de transfert thermique des résines et de leurs polymères sont généralement assez faibles. Le taux d'évacuation de chaleur pendant la polymérisation ne peut égaler le taux de génération de chaleur. Ces quantités supplémentaires de chaleur accélèrent les réactions chimiques, ce qui entraîne une augmentation du volume de la pièce. Cette réaction auto-accélérée conduit à terme à une rupture sous contrainte ou à la dégradation de la pièce. Ce phénomène est particulièrement important lors de la fabrication de pièces composites de grande épaisseur, et il est particulièrement important d'optimiser le processus de durcissement. Le problème de « dépassement de température » local causé par le taux exothermique élevé de durcissement des préimprégnés, ainsi que la différence d'état (telle que la différence de température) entre la fenêtre de processus globale et la fenêtre de processus locale, sont tous dus au contrôle du processus de durcissement. L'uniformité de température de la pièce (notamment dans le sens de l'épaisseur) dépend de la mise en œuvre de certaines technologies unitaires dans le système de fabrication. Pour les pièces minces, une grande quantité de chaleur étant dissipée dans l'environnement, la température augmente progressivement et la pièce n'est parfois pas complètement durcie. À ce stade, un chauffage auxiliaire, appelé chauffage continu, est nécessaire pour compléter la réaction de réticulation.
La technologie de formage hors autoclave des matériaux composites est similaire à la technologie traditionnelle de formage en autoclave. De manière générale, toute méthode de formage de matériaux composites ne faisant pas appel à un autoclave peut être qualifiée de formage hors autoclave. À ce jour, les applications du moulage hors autoclave dans le secteur aérospatial incluent principalement les technologies suivantes : préimprégnés hors autoclave, moulage liquide, moulage par compression de préimprégnés, polymérisation par micro-ondes, polymérisation par faisceau d'électrons et formage fluide à pression équilibrée. Parmi ces technologies, la technologie de préimprégnés hors autoclave (OOA) est plus proche du procédé traditionnel de formage en autoclave et offre une large gamme de techniques de pose manuelle et automatique. Elle est donc considérée comme un non-tissé susceptible d'être utilisé à grande échelle. Technologie de formage en autoclave. L'un des principaux avantages de l'autoclave pour les pièces composites hautes performances est de fournir au préimprégné une pression suffisante, supérieure à la pression de vapeur de tout gaz pendant le durcissement, afin d'empêcher la formation de pores. C'est la principale difficulté que la technologie doit surmonter pour le préimprégné OoA. La capacité à contrôler la porosité de la pièce sous vide et à atteindre les performances d'un stratifié durci en autoclave est un critère important pour évaluer la qualité du préimprégné OoA et de son procédé de moulage.
Le développement de la technologie des préimprégnés OoA trouve son origine dans le développement des résines. Le développement de ces résines repose sur trois axes principaux : le contrôle de la porosité des pièces moulées, par exemple grâce à l'utilisation de résines durcies par addition afin de réduire les matières volatiles lors de la réaction de durcissement ; l'amélioration des performances des résines durcies afin d'obtenir les propriétés de la résine obtenues par autoclave, notamment les propriétés thermiques et mécaniques ; et la garantie d'une bonne fabricabilité du préimprégné, par exemple en garantissant son écoulement sous un gradient de pression atmosphérique, une longue durée de vie en termes de viscosité et une température ambiante suffisante, etc. Les fabricants de matières premières mènent des activités de recherche et développement sur les matériaux en fonction d'exigences de conception et de procédés spécifiques. Les principaux axes de recherche doivent inclure : l'amélioration des propriétés mécaniques, l'augmentation du temps de durcissement, la réduction de la température de durcissement et l'amélioration de la résistance à l'humidité et à la chaleur. Certaines de ces améliorations de performances sont contradictoires, comme une ténacité élevée et un durcissement à basse température. Il est essentiel de trouver un équilibre et de l'envisager de manière globale !
Outre le développement de la résine, la méthode de fabrication du préimprégné favorise également le développement d'applications du préimprégné OoA. L'étude a révélé l'importance des canaux de vide des préimprégnés pour la fabrication de stratifiés à porosité nulle. Des études ultérieures ont montré que les préimprégnés semi-imprégnés peuvent améliorer efficacement la perméabilité aux gaz. Les préimprégnés OoA sont semi-imprégnés de résine, et des fibres sèches servent de canaux d'évacuation des gaz. Les gaz et les substances volatiles impliqués dans le durcissement de la pièce peuvent être évacués par les canaux, de sorte que la porosité de la pièce finale soit inférieure à 1 %.
Le procédé d'ensachage sous vide fait partie du procédé de formage sans autoclave (FSO). En résumé, il s'agit d'un procédé de moulage qui scelle le produit entre le moule et le sachet sous vide, puis le met sous pression par mise sous vide pour le rendre plus compact et lui conférer de meilleures propriétés mécaniques. Le principal procédé de fabrication est le suivant :
Tout d'abord, un agent de démoulage ou un tissu antiadhésif est appliqué sur le moule de stratification (ou la plaque de verre). Le préimprégné est inspecté conformément à ses normes, notamment sa masse surfacique, sa teneur en résine, ses matières volatiles et d'autres informations. Le préimprégné est ensuite découpé à la bonne taille. Lors de la découpe, il est important de respecter le sens des fibres. En général, l'écart de direction des fibres doit être inférieur à 1°. Numérotez chaque unité de découpe et enregistrez le numéro du préimprégné. Lors de la stratification, les couches doivent être disposées en respectant scrupuleusement l'ordre de stratification indiqué sur la fiche de stratification. Le film PE ou le papier antiadhésif doit être collé dans le sens des fibres et les bulles d'air doivent être chassées dans le sens des fibres. Le racleur étale le préimprégné et le racle autant que possible pour éliminer l'air entre les couches. Lors de la stratification, il est parfois nécessaire de raccorder les préimprégnés dans le sens des fibres. Lors du processus de jonctionnement, il est important d'obtenir un chevauchement minimal et de décaler les joints de chaque couche. En général, l'espace de jonction du préimprégné unidirectionnel est de 1 mm ; le préimprégné tressé ne peut se chevaucher que si le chevauchement est autorisé, et sa largeur est de 10 à 15 mm. Ensuite, il faut veiller au pré-compactage sous vide, dont l'épaisseur varie selon les besoins. L'objectif est d'évacuer l'air emprisonné dans la superposition et les matières volatiles du préimprégné afin de garantir la qualité interne du composant. Viennent ensuite la pose des matériaux auxiliaires et la mise sous vide. Scellage et durcissement du sac : l'exigence finale est d'empêcher toute fuite d'air. Remarque : les fuites d'air sont fréquentes au niveau du joint d'étanchéité.
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Date de publication : 23 mai 2022
