Les matériaux composites sont tous constitués de fibres de renforcement et d'un matériau plastique. Le rôle de la résine dans les matériaux composites est crucial. Le choix de la résine détermine une série de paramètres de procédé caractéristiques, certaines propriétés mécaniques et des fonctionnalités (propriétés thermiques, inflammabilité, résistance environnementale, etc.). Les propriétés de la résine sont également un facteur clé pour comprendre les propriétés mécaniques des matériaux composites. Une fois la résine sélectionnée, la plage de propriétés et de procédés du composite est automatiquement définie. La résine thermodurcissable est un type de résine couramment utilisé pour les composites à matrice résineuse en raison de sa bonne aptitude à la mise en œuvre. Les résines thermodurcissables sont presque exclusivement liquides ou semi-solides à température ambiante et, conceptuellement, elles ressemblent davantage aux monomères qui constituent la résine thermoplastique qu'à la résine thermoplastique elle-même à l'état final. Avant leur polymérisation, les résines thermodurcissables peuvent être mises en forme de diverses manières, mais une fois polymérisées à l'aide d'agents de durcissement, d'initiateurs ou de chaleur, elles ne peuvent plus être modelées car des liaisons chimiques se forment lors de la polymérisation, transformant les petites molécules en polymères rigides réticulés tridimensionnels de masse moléculaire plus élevée.
Il existe de nombreux types de résines thermodurcissables, les résines phénoliques étant les plus couramment utilisées.résines époxy, résines bis-cheval, résines vinyliques, résines phénoliques, etc.
(1) La résine phénolique est une résine thermodurcissable ancienne présentant une bonne adhérence, une bonne résistance à la chaleur et des propriétés diélectriques après polymérisation. Ses caractéristiques remarquables sont d'excellentes propriétés ignifuges, un faible dégagement de chaleur, une faible densité de fumée et une combustion peu toxique. La mise en œuvre est aisée et les composants en matériau composite peuvent être fabriqués par moulage, enroulement, stratification manuelle, projection et pultrusion. De nombreux matériaux composites à base de résine phénolique sont utilisés dans les revêtements intérieurs des avions civils.
(2)Résine époxyLa résine époxy est une matrice résineuse ancienne utilisée dans les structures aéronautiques. Elle se caractérise par une grande variété de matériaux. Différents agents de durcissement et accélérateurs permettent d'obtenir une plage de températures de durcissement allant de la température ambiante à 180 °C. Elle présente des propriétés mécaniques élevées, une bonne compatibilité avec les fibres, une résistance à la chaleur et à l'humidité, une excellente ténacité et une excellente aptitude à la mise en œuvre (bonne couverture, viscosité modérée, bonne fluidité, possibilité de mise en œuvre sous pression, etc.). Elle convient au surmoulage par co-durcissement global de grandes pièces et est économique. La bonne mise en forme et l'excellente ténacité de la résine époxy lui confèrent une place importante parmi les matrices résineuses des matériaux composites avancés.
(3)résine vinyleCette résine est reconnue comme l'une des meilleures résines anticorrosion. Elle résiste à la plupart des acides, bases, solutions salines et solvants puissants. Elle est largement utilisée dans la fabrication du papier, l'industrie chimique, l'électronique, le pétrole, le stockage et le transport, la protection de l'environnement, la construction navale et l'éclairage automobile. Elle combine les caractéristiques des résines polyester insaturées et époxy, offrant ainsi les excellentes propriétés mécaniques de la résine époxy et la facilité de mise en œuvre du polyester insaturé. Outre son exceptionnelle résistance à la corrosion, ce type de résine présente également une bonne résistance à la chaleur. Elle se décline en plusieurs variantes : standard, haute température, ignifuge, résistante aux chocs, etc. L'application de la résine vinylique dans les plastiques renforcés de fibres (PRF) repose principalement sur la stratification manuelle, notamment pour les applications anticorrosion. Avec le développement des SMC, son utilisation dans ce domaine est également devenue très courante.
(4) La résine bismaléimide modifiée (ci-après dénommée résine bismaléimide) a été développée pour répondre aux exigences des nouveaux avions de chasse en matière de matrice de résine composite. Ces exigences comprennent : la fabrication de composants de grande taille et de profils complexes à 130 °C, etc. Comparée à la résine époxy, la résine Shuangma se caractérise principalement par une résistance supérieure à l’humidité et à la chaleur, ainsi que par une température de service élevée. Son inconvénient réside dans une aptitude à la mise en œuvre moins performante et une température de polymérisation élevée (supérieure à 185 °C), nécessitant une température de 200 °C ou un maintien prolongé à une température supérieure à 200 °C.
(5) La résine ester de cyanure (qing diacoustique) a une faible constante diélectrique (2,8~3,2) et une tangente de perte diélectrique extrêmement faible (0,002~0,008), une température de transition vitreuse élevée (240~290℃), un faible retrait, une faible absorption d'humidité, d'excellentes propriétés mécaniques et de liaison, etc., et elle a une technologie de traitement similaire à celle de la résine époxy.
À l'heure actuelle, les résines cyanates sont principalement utilisées dans trois domaines : les circuits imprimés pour les applications numériques à haute vitesse et à haute fréquence, les matériaux structuraux de transmission d'ondes haute performance et les matériaux composites structuraux haute performance pour l'aérospatiale.
En résumé, les performances d'une résine époxy dépendent non seulement des conditions de synthèse, mais surtout de sa structure moléculaire. Le groupe glycidyle, segment flexible, permet de réduire la viscosité et d'améliorer la mise en œuvre, mais diminue simultanément la résistance thermique de la résine durcie. Pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des résines époxy durcies, on privilégie l'utilisation d'une faible masse moléculaire et la multifonctionnalisation afin d'augmenter la densité de réticulation et d'introduire des structures rigides. Cependant, l'introduction de ces structures rigides entraîne une diminution de la solubilité et une augmentation de la viscosité, ce qui dégrade les performances de la résine. Améliorer la résistance thermique des systèmes à base de résine époxy est donc crucial. Du point de vue de la résine et du durcisseur, plus le nombre de groupes fonctionnels est élevé, plus la densité de réticulation est importante et plus la température de transition vitreuse (Tg) est élevée. Il est donc recommandé d'utiliser une résine époxy ou un durcisseur multifonctionnel, ainsi qu'une résine époxy de haute pureté. Une méthode courante consiste à ajouter une certaine proportion d'o-méthylacétaldéhyde à la résine époxy lors du durcissement ; cette méthode est efficace et économique. Plus le poids moléculaire moyen est élevé, plus la distribution des poids moléculaires est étroite et plus la Tg est élevée. Opération spécifique : Utiliser une résine époxy multifonctionnelle ou un agent de durcissement ou d’autres méthodes avec une distribution des poids moléculaires relativement uniforme.
En tant que matrice de résine haute performance utilisée dans les composites, ses différentes propriétés, telles que la mise en œuvre, les propriétés thermophysiques et mécaniques, doivent répondre aux exigences des applications pratiques. La mise en œuvre de la matrice de résine comprend la solubilité dans les solvants, la viscosité à l'état fondu (fluidité) et ses variations, ainsi que les variations du temps de gélification en fonction de la température (fenêtre de procédé). La composition de la formulation de résine et le choix de la température de réaction déterminent la cinétique de la réaction chimique (vitesse de polymérisation), les propriétés rhéologiques (viscosité en fonction de la température et du temps) et la thermodynamique de la réaction (exothermique). Les exigences en matière de viscosité de la résine varient selon les procédés. De manière générale, pour le procédé d'enroulement, la viscosité de la résine est d'environ 500 cP ; pour le procédé de pultrusion, elle est d'environ 800 à 1 200 cP ; pour le procédé d'introduction sous vide, elle est généralement d'environ 300 cP ; et pour le procédé RTM, elle peut être plus élevée, sans toutefois dépasser 800 cP. Pour le procédé de préimprégnation, la viscosité requise est relativement élevée, généralement de l'ordre de 30 000 à 50 000 cP. Bien entendu, ces exigences de viscosité dépendent des propriétés du procédé, des équipements et des matériaux eux-mêmes, et ne sont pas statiques. De manière générale, la viscosité de la résine diminue à basse température ; cependant, à mesure que la température augmente, la réaction de polymérisation de la résine se poursuit également. Cinétiquement parlant, la vitesse de réaction double tous les 10 °C. Cette approximation reste utile pour estimer le moment où la viscosité d'un système de résine réactive atteint un certain seuil critique. Par exemple, il faut 50 minutes à un système de résine d'une viscosité de 200 cP à 100 °C pour atteindre 1 000 cP. Le temps nécessaire pour que ce même système de résine atteigne 1 000 cP à 110 °C, soit une viscosité initiale inférieure à 200 cP, est d'environ 25 minutes. Le choix des paramètres de procédé doit impérativement prendre en compte la viscosité et le temps de gélification. Par exemple, lors de l'injection sous vide, il est impératif de s'assurer que la viscosité à la température de fonctionnement se situe dans la plage requise par le procédé, et que la durée de vie en pot de la résine à cette température est suffisamment longue pour permettre son importation. En résumé, le choix du type de résine pour l'injection doit tenir compte du point de gélification, du temps de remplissage et de la température du matériau. D'autres procédés présentent des exigences similaires.
Lors du moulage, la taille et la forme de la pièce (moule), le type de renfort et les paramètres du procédé déterminent les taux de transfert thermique et de masse. La polymérisation de la résine génère une chaleur exothermique due à la formation de liaisons chimiques. Plus le nombre de liaisons chimiques formées par unité de volume et par unité de temps est élevé, plus l'énergie libérée est importante. Les coefficients de transfert thermique des résines et de leurs polymères sont généralement assez faibles. Le taux d'évacuation de la chaleur pendant la polymérisation ne peut compenser le taux de génération de chaleur. Ces apports de chaleur supplémentaires accélèrent les réactions chimiques, ce qui entraîne une auto-accélération de la réaction et, à terme, une rupture par contrainte ou une dégradation de la pièce. Ce phénomène est particulièrement marqué lors de la fabrication de pièces composites de forte épaisseur, et il est crucial d'optimiser le processus de polymérisation. Le problème de la surchauffe locale, causée par la forte exothermie de la polymérisation du préimprégné, et l'écart d'état (notamment de température) entre la plage de paramètres globale et locale, dépendent du contrôle du processus de polymérisation. L'uniformité de la température dans la pièce (notamment dans le sens de son épaisseur) dépend de la mise en œuvre de certaines technologies au sein du système de fabrication. Pour les pièces minces, la dissipation importante de chaleur dans l'environnement entraîne une montée en température progressive, et il arrive que la pièce ne soit pas complètement polymérisée. Dans ce cas, un apport de chaleur supplémentaire, c'est-à-dire un chauffage continu, est nécessaire pour achever la réaction de réticulation.
La technologie de formage des matériaux composites sans autoclave est relative à la technologie de formage traditionnelle en autoclave. De manière générale, toute méthode de formage de matériaux composites n'utilisant pas d'autoclave peut être qualifiée de technologie de formage sans autoclave. À ce jour, les applications du moulage sans autoclave dans le domaine aérospatial se répartissent principalement autour des axes suivants : la technologie des préimprégnés sans autoclave, le moulage liquide, le moulage par compression de préimprégnés, le durcissement par micro-ondes, le durcissement par faisceau d'électrons et le formage par fluide sous pression équilibrée. Parmi ces technologies, la technologie des préimprégnés OoA (Out Of Autoclave) est la plus proche du procédé de formage traditionnel en autoclave et bénéficie d'une large gamme de procédés de pose manuelle et automatisée. Elle est donc considérée comme une technologie prometteuse pour la fabrication de non-tissés à grande échelle. L'utilisation d'un autoclave pour les pièces composites haute performance repose essentiellement sur la nécessité de fournir au préimprégné une pression suffisante, supérieure à la pression de vapeur de tout gaz pendant la polymérisation, afin d'inhiber la formation de pores. C'est là le principal défi que la technologie des préimprégnés OoA doit relever. La possibilité de contrôler la porosité de la pièce sous pression de vide et d'atteindre les performances d'un stratifié durci en autoclave est un critère important pour évaluer la qualité du préimprégné OoA et son processus de moulage.
Le développement de la technologie des préimprégnés OoA trouve son origine dans celui des résines. Ce développement repose sur trois axes principaux : premièrement, le contrôle de la porosité des pièces moulées, notamment par l’utilisation de résines à polymérisation par addition pour réduire les composés volatils lors de la polymérisation ; deuxièmement, l’amélioration des performances des résines polymérisées afin d’obtenir les propriétés thermiques et mécaniques requises par le procédé d’autoclave ; troisièmement, la garantie d’une bonne fabricabilité du préimprégné, par exemple en assurant la fluidité de la résine sous un gradient de pression atmosphérique, une longue durée de vie en viscosité et une durée de conservation suffisante à température ambiante. Les fabricants de matières premières mènent des activités de recherche et développement en fonction des exigences de conception et des procédés de fabrication spécifiques. Les principaux axes de recherche sont : l’amélioration des propriétés mécaniques, l’augmentation de la durée de conservation, la réduction de la température de polymérisation et l’amélioration de la résistance à l’humidité et à la chaleur. Certaines de ces améliorations sont contradictoires, comme la recherche d’une ténacité élevée et d’une polymérisation à basse température. Il est donc essentiel de trouver un compromis et d’adopter une approche globale.
Outre le développement des résines, la méthode de fabrication des préimprégnés favorise également le développement d'applications pour les préimprégnés OoA. L'étude a mis en évidence l'importance des canaux de vide dans les préimprégnés pour la fabrication de stratifiés à porosité nulle. Des études ultérieures ont montré que les préimprégnés semi-imprégnés peuvent améliorer efficacement la perméabilité aux gaz. Les préimprégnés OoA sont semi-imprégnés de résine, et les fibres sèches servent de canaux d'évacuation des gaz. Les gaz et les composés volatils impliqués dans la polymérisation de la pièce peuvent être évacués par ces canaux, de sorte que la porosité de la pièce finale est inférieure à 1 %.
Le procédé de mise sous vide appartient à la catégorie des procédés de formage hors autoclave (OoA). En bref, il s'agit d'un procédé de moulage qui scelle le produit entre le moule et le sac sous vide, puis le pressurise par aspiration afin de le rendre plus compact et d'améliorer ses propriétés mécaniques. Le principal procédé de fabrication est
Tout d'abord, un agent de démoulage ou un tissu de démoulage est appliqué sur le moule de stratification (ou la plaque de verre). Le préimprégné est inspecté conformément à la norme applicable, notamment en ce qui concerne la densité surfacique, la teneur en résine, les matières volatiles et autres informations le concernant. Découpez le préimprégné aux dimensions voulues. Lors de la découpe, veillez à respecter l'orientation des fibres. Généralement, l'écart d'orientation des fibres doit être inférieur à 1°. Numérotez chaque unité de découpe et notez le numéro du préimprégné. Lors de la stratification, les couches doivent être disposées en respectant scrupuleusement l'ordre indiqué sur la fiche de stratification. Le film PE ou le papier de démoulage doit être aligné dans le sens des fibres, et les bulles d'air doivent être chassées dans ce même sens. La raclette permet d'étaler le préimprégné et de l'éliminer autant que possible afin de chasser l'air entre les couches. Lors de la stratification, il est parfois nécessaire d'assembler des préimprégnés, en respectant impérativement le sens des fibres. Lors de l'assemblage, il convient d'obtenir un chevauchement minimal et de décaler les joints de chaque couche. Généralement, l'écart de jonction pour un préimprégné unidirectionnel est de 1 mm. Pour un préimprégné tressé, seul un chevauchement est autorisé, sans assemblage, avec une largeur de chevauchement de 10 à 15 mm. Ensuite, une pré-compactage sous vide est nécessaire ; l'épaisseur de pré-pompage varie selon les exigences. Cette étape vise à éliminer l'air emprisonné dans le stratifié et les composés volatils du préimprégné afin de garantir la qualité interne du composant. Viennent ensuite la mise en place des matériaux auxiliaires et la mise sous vide. Scellage et polymérisation : l'exigence finale est l'absence totale de fuites d'air. Remarque : les fuites d'air sont fréquentes au niveau des joints d'étanchéité.
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Date de publication : 23 mai 2022
