Le développement derésine polyester insaturéeLes produits à base de résine de polyester insaturée ont une histoire de plus de 70 ans. En si peu de temps, leur développement a été fulgurant, tant en termes de production que de niveau technique. Depuis leur apparition, ces résines sont devenues l'une des plus vastes gammes de résines thermodurcissables. Parallèlement à leur développement, les informations techniques relatives aux résines de polyester insaturées ont été documentées en continu dans des brevets, des revues spécialisées, des ouvrages techniques, etc. À ce jour, des centaines de brevets d'invention sont déposés chaque année. On constate ainsi que les technologies de production et d'application de ces résines ont gagné en maturité au fil du temps, aboutissant progressivement à un système technique complet et unique. Si les résines de polyester insaturées ont largement contribué à leur utilisation générale, elles devraient à l'avenir s'étendre à des domaines spécifiques, tout en contribuant à la baisse des coûts des résines d'usage courant. Voici quelques types de résines polyester insaturées intéressants et prometteurs, notamment : résine à faible retrait, résine ignifuge, résine de renforcement, résine à faible volatilisation du styrène, résine résistante à la corrosion, résine gelcoat, résine photopolymérisable, résines polyester insaturées, résines à faible coût aux propriétés spéciales et résines à base de fibres de polyester haute performance synthétisées à partir de nouvelles matières premières et de nouveaux procédés.
1. Résine à faible retrait
Ce type de résine est peut-être un sujet déjà bien connu. La résine polyester insaturée subit un retrait important lors de sa polymérisation, généralement de l'ordre de 6 à 10 %. Ce retrait peut entraîner une déformation importante, voire une fissuration du matériau, notamment lors du moulage par compression (SMC, BMC). Pour pallier cet inconvénient, on utilise généralement des résines thermoplastiques comme additifs à faible retrait. Un brevet dans ce domaine a été déposé par DuPont en 1934 (brevet américain n° 1 945 307). Ce brevet décrit la copolymérisation d'acides antélopéliques dibasiques avec des composés vinyliques. À l'époque, ce brevet a clairement ouvert la voie à une technologie de faible retrait pour les résines polyester. Depuis, de nombreux chercheurs se sont consacrés à l'étude des systèmes copolymères, alors considérés comme des alliages plastiques. En 1966, les résines à faible retrait de Marco ont été utilisées pour la première fois dans le moulage et la production industrielle.
L'Association de l'industrie des plastiques a par la suite désigné ce produit sous le nom de « SMC », acronyme de « Sheet Molding Compound » (composé de moulage en feuille), et son prémélange à faible retrait sous le nom de « BMC » (composé de moulage en vrac). Pour les feuilles de SMC, il est généralement requis que les pièces moulées en résine présentent une bonne tolérance d'ajustement, une grande flexibilité et une brillance de qualité supérieure, tout en évitant les microfissures en surface. Ceci implique que la résine utilisée doit présenter un faible taux de retrait. Bien entendu, de nombreux brevets ont depuis permis d'améliorer cette technologie, et la compréhension du mécanisme de réduction du retrait s'est progressivement affinée. Divers agents de réduction du retrait ou additifs à faible profil ont ainsi vu le jour au fil du temps. Parmi les additifs à faible retrait couramment utilisés, on trouve le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, etc.
2. Résine ignifuge
Les matériaux ignifuges sont parfois aussi importants que les services de secours pharmaceutiques et peuvent contribuer à prévenir ou à réduire les risques de catastrophes. En Europe, le nombre de décès dus aux incendies a diminué d'environ 20 % au cours de la dernière décennie grâce à l'utilisation de retardateurs de flamme. La sécurité des matériaux ignifuges eux-mêmes est également primordiale. La normalisation des types de matériaux utilisés dans l'industrie est un processus long et complexe. Actuellement, la Communauté européenne mène des évaluations des risques concernant de nombreux retardateurs de flamme halogénés et halogénés-phosphorés, dont la plupart devraient être achevées entre 2004 et 2006. En France, on utilise généralement des diols chlorés ou bromés, ou des analogues d'halogènes d'acides dibasiques, comme matières premières pour la préparation de résines ignifuges réactives. La combustion des retardateurs de flamme halogénés produit une grande quantité de fumée et s'accompagne de la formation d'halogénures d'hydrogène, substances hautement irritantes. La fumée dense et le smog toxique générés lors de la combustion sont extrêmement nocifs pour la santé.
Plus de 80 % des incendies sont dus à ce phénomène. Un autre inconvénient des retardateurs de flamme à base de brome ou d'hydrogène est la production, lors de leur combustion, de gaz corrosifs et polluants susceptibles d'endommager les composants électriques. L'utilisation de retardateurs de flamme inorganiques, tels que l'alumine hydratée, le magnésium, le cuivre, les composés de molybdène et autres additifs, permet de produire des résines ignifuges à faible dégagement de fumée et à faible toxicité, malgré leur efficacité notable en matière de réduction des fumées. Cependant, une quantité excessive de charge ignifuge inorganique augmente la viscosité de la résine, ce qui nuit à sa mise en œuvre. De plus, un excès d'additif ignifuge peut affecter la résistance mécanique et les propriétés électriques de la résine après polymérisation.
À l'heure actuelle, de nombreux brevets étrangers décrivent la technologie d'utilisation de retardateurs de flamme à base de phosphore pour produire des résines ignifuges à faible toxicité et à faible dégagement de fumée. Ces retardateurs de flamme présentent une efficacité ignifuge considérable. L'acide métaphosphorique généré lors de la combustion peut se polymériser en un polymère stable, formant une couche protectrice qui recouvre la surface de l'objet en combustion, isolant l'oxygène et favorisant la déshydratation et la carbonisation de la surface de la résine, pour former un film protecteur carbonisé. Ce procédé empêche la combustion. De plus, les retardateurs de flamme à base de phosphore peuvent être utilisés conjointement avec des retardateurs de flamme halogénés, ce qui crée un effet synergique très marqué. Bien entendu, les recherches futures sur les résines ignifuges s'orientent vers des résines à faible dégagement de fumée, faible toxicité et faible coût. La résine idéale est sans fumée, peu toxique, peu coûteuse, n'altère pas les propriétés de la résine, possède des propriétés physiques intrinsèques, ne nécessite pas l'ajout de matériaux supplémentaires et peut être produite directement dans une usine de production de résine.
3. Résine de durcissement
Comparativement aux résines polyester insaturées d'origine, la ténacité des résines actuelles a été considérablement améliorée. Cependant, le développement des industries en aval de la résine polyester insaturée a engendré de nouvelles exigences quant à ses performances, notamment en matière de ténacité. La fragilité des résines insaturées après polymérisation constitue désormais un obstacle majeur à leur développement. Qu'il s'agisse d'un produit artisanal moulé par coulée, par enroulement ou par moulage, l'allongement à la rupture représente un indicateur essentiel de la qualité des produits en résine.
Actuellement, certains fabricants étrangers utilisent l'ajout de résine saturée pour améliorer la ténacité. Par exemple, l'ajout de polyester saturé, de caoutchouc styrène-butadiène et de caoutchouc styrène-butadiène à terminaison carboxy (suo-) relève du renforcement physique. Il est également possible d'introduire des polymères séquencés dans la chaîne principale du polyester insaturé, comme la structure de réseau interpénétré formée par la résine polyester insaturée, la résine époxy et la résine polyuréthane, ce qui améliore considérablement la résistance à la traction et la résistance aux chocs de la résine. Cette méthode de renforcement relève du renforcement chimique. Une combinaison de renforcement physique et chimique peut également être utilisée, par exemple en mélangeant un polyester insaturé plus réactif avec un matériau moins réactif pour obtenir la flexibilité souhaitée.
Actuellement, les plaques SMC sont largement utilisées dans l'industrie automobile en raison de leur légèreté, de leur haute résistance, de leur résistance à la corrosion et de leur flexibilité de conception. Pour des pièces importantes telles que les panneaux de carrosserie, les portes arrière et les panneaux extérieurs, une bonne ténacité est requise. Ces panneaux peuvent se déformer légèrement et reprendre leur forme initiale après un léger impact. L'augmentation de la ténacité de la résine s'accompagne souvent d'une perte d'autres propriétés, telles que la dureté, la résistance à la flexion, la résistance à la chaleur et la vitesse de polymérisation lors de la fabrication. Améliorer la ténacité de la résine sans altérer ses autres propriétés intrinsèques est devenu un enjeu majeur de la recherche et du développement des résines polyesters insaturées.
4. Résine volatile à faible teneur en styrène
Lors de la transformation de la résine polyester insaturée, le styrène volatil et toxique présente un risque important pour la santé des ouvriers du bâtiment. Parallèlement, son émission dans l'air contribue à une grave pollution atmosphérique. C'est pourquoi de nombreuses autorités limitent la concentration admissible de styrène dans l'air des ateliers de production. Aux États-Unis, par exemple, le seuil d'exposition admissible (PEL) est de 50 ppm, tandis qu'en Suisse, il est de 25 ppm. Un niveau aussi bas est difficile à atteindre. Le recours à une ventilation trop forte est également limité. En effet, une ventilation trop forte peut entraîner la perte de styrène à la surface du produit et la volatilisation d'une quantité importante de ce composé dans l'air. Il est donc indispensable de trouver une solution pour réduire la volatilisation du styrène à la source, dès la production de résine. Cela nécessite le développement de résines à faible volatilité du styrène (LSE) qui ne polluent pas ou polluent moins l'air, ou de résines de polyester insaturées sans monomères de styrène.
La réduction de la teneur en monomères volatils est un sujet d'étude important pour l'industrie étrangère des résines polyester insaturées ces dernières années. Plusieurs méthodes sont actuellement utilisées : (1) l'ajout d'inhibiteurs de faible volatilité ; (2) la formulation de résines polyester insaturées sans styrène, utilisant du divinylstyrène, du vinylméthylbenzène ou de l'α-méthylstyrène en remplacement des monomères vinyliques contenant du styrène ; (3) la formulation de résines polyester insaturées à faible teneur en styrène, combinant les monomères mentionnés ci-dessus avec du styrène, par exemple le phtalate de diallyle ; (4) l'utilisation de monomères vinyliques à point d'ébullition élevé, tels que les esters et les copolymères acryliques, avec du styrène ; (5) une autre méthode pour réduire la volatilisation du styrène consiste à introduire d'autres unités, comme le dicyclopentadiène et ses dérivés, dans la structure de la résine polyester insaturée, afin d'obtenir une faible viscosité et, par conséquent, de réduire la teneur en styrène.
Pour résoudre le problème de la volatilisation du styrène, il est nécessaire d'examiner attentivement l'applicabilité de la résine aux méthodes de moulage existantes (pulvérisation de surface, stratification, moulage SMC), le coût des matières premières pour la production industrielle et la compatibilité avec le système de résine. Il convient également d'étudier la réactivité, la viscosité et les propriétés mécaniques de la résine après moulage. Dans mon pays, il n'existe pas de législation claire encadrant la volatilisation du styrène. Cependant, avec l'amélioration du niveau de vie et la prise de conscience croissante des citoyens en matière de santé et de protection de l'environnement, une législation adaptée sera probablement nécessaire prochainement dans un pays comme le nôtre, dont le marché de la consommation est encore en développement.
5. Résine résistante à la corrosion
L'une des principales applications des résines polyester insaturées réside dans leur résistance à la corrosion par des produits chimiques tels que les solvants organiques, les acides, les bases et les sels. Selon les experts en réseaux de résines insaturées, les résines anticorrosion actuelles se répartissent en plusieurs catégories : (1) type o-benzène ; (2) type isobenzène ; (3) type p-benzène ; (4) type bisphénol A ; (5) type ester vinylique ; et d'autres encore, comme les types xylène et les composés halogénés. Après des décennies de recherches menées par plusieurs générations de scientifiques, la corrosion des résines et les mécanismes de leur résistance à la corrosion ont été étudiés en profondeur. La résine est modifiée par diverses méthodes, notamment par l'introduction d'un squelette moléculaire résistant à la corrosion dans la résine polyester insaturée, ou par l'utilisation de polyester insaturé, d'ester vinylique et d'isocyanate pour former une structure de réseau interpénétré, essentielle pour améliorer sa résistance à la corrosion. Cette résistance est très efficace, et les résines produites par mélange de résines acides présentent également une meilleure résistance à la corrosion.
Par rapport àrésines époxy,Le faible coût et la facilité de mise en œuvre des résines polyester insaturées constituent des atouts majeurs. Cependant, selon les experts du secteur, leur résistance à la corrosion, notamment aux alcalis, est nettement inférieure à celle des résines époxy. Elles ne peuvent donc pas les remplacer. Actuellement, l'essor des revêtements de sol anticorrosion offre à la fois des opportunités et des défis aux résines polyester insaturées. Le développement de résines anticorrosion spécifiques présente ainsi de larges perspectives.
Le gelcoat joue un rôle important dans les matériaux composites. Il assure non seulement un rôle décoratif en surface des produits en PRV (polymère renforcé de fibres de verre), mais contribue également à leur résistance à l'usure, au vieillissement et à la corrosion chimique. Selon les experts du réseau des résines insaturées, l'avenir des résines de gelcoat réside dans leur faible volatilisation du styrène, leur séchage à l'air rapide et leur forte résistance à la corrosion. Le marché des gelcoats résistants à la chaleur est important. Si un matériau PRV est immergé longtemps dans l'eau chaude, des cloques apparaissent en surface. L'eau pénétrant progressivement dans le matériau composite, ces cloques s'étendent. Elles altèrent non seulement l'aspect du gelcoat, mais réduisent également les propriétés mécaniques du produit.
La société Cook Composites and Polymers Co., basée au Kansas (États-Unis), utilise des procédés de fabrication de résine gelcoat à faible viscosité et présentant une excellente résistance à l'eau et aux solvants, grâce à l'utilisation de procédés époxy et de terminaison éther glycidylique. Elle utilise également un composé de résine A (résine flexible) modifiée par un polyéther polyol et terminée par un époxy, ainsi qu'un composé de résine B (résine rigide) modifiée par du dicyclopentadiène (DCPD). Après mélange, la résine obtenue présente une excellente résistance à l'eau, ainsi qu'une bonne ténacité et une grande robustesse. Les solvants et autres substances de faible masse moléculaire pénètrent dans le matériau composite à base de fibres de verre (FRP) à travers la couche de gelcoat, conférant ainsi à la résine une résistance à l'eau et d'excellentes propriétés globales.
7. Résine polyester insaturée photopolymérisable
Les résines polyester insaturées présentent une longue durée de vie en pot et une vitesse de polymérisation rapide lors de la photopolymérisation. Elles répondent aux exigences de limitation de la volatilisation du styrène par photopolymérisation. Grâce aux progrès réalisés dans le domaine des photosensibilisateurs et des dispositifs d'éclairage, le développement des résines photopolymérisables est désormais possible. Diverses résines polyester insaturées polymérisables aux UV ont été développées avec succès et produites en grande quantité. Ce procédé améliore les propriétés des matériaux, les performances de mise en œuvre et la résistance à l'usure de surface, tout en augmentant la productivité.
8. Résine à faible coût aux propriétés spéciales
Ces résines comprennent les résines expansées et les résines aqueuses. Actuellement, la raréfaction de l'énergie issue du bois s'accentue. On constate également une pénurie de main-d'œuvre qualifiée dans l'industrie de la transformation du bois, et ces travailleurs sont de plus en plus rémunérés. Ces conditions favorisent l'entrée des plastiques techniques sur le marché du bois. Les résines expansées insaturées et les résines aqueuses seront développées comme substituts de bois dans l'industrie du meuble en raison de leur faible coût et de leur haute résistance. Leur utilisation sera initialement lente, mais avec l'amélioration continue des techniques de transformation, elle se développera rapidement.
Les résines de polyester insaturées peuvent être expansées pour produire des mousses utilisées dans la fabrication de panneaux muraux, de cloisons de salle de bain préformées, etc. La ténacité et la résistance de ces mousses plastiques à base de résine de polyester insaturée sont supérieures à celles des mousses de polystyrène expansé (PS). Leur mise en œuvre est plus aisée que celle du PVC expansé, leur coût est inférieur à celui du polyuréthane expansé, et l'ajout d'agents ignifuges leur confère des propriétés anti-ignifuges et anti-vieillissement. Bien que la technologie d'application de ces résines soit parfaitement maîtrisée, l'utilisation de la résine de polyester insaturée expansée dans le secteur de l'ameublement reste encore peu explorée. Suite à des études, certains fabricants de résine manifestent un vif intérêt pour le développement de ce nouveau matériau. Plusieurs problèmes majeurs (formation de peau, structure alvéolaire, relation temps de gélification-expansage, contrôle de la courbe exothermique) restent à résoudre avant la production commerciale. En attendant, l'utilisation de cette résine dans l'industrie du meuble se limite à son faible coût. Une fois ces problèmes résolus, son utilisation se généralisera, notamment dans le domaine des matériaux ignifuges expansés, au-delà de son seul aspect économique.
Les résines polyester insaturées contenant de l'eau se divisent en deux catégories : les résines hydrosolubles et les résines en émulsion. Dès les années 1960 à l'étranger, des brevets et des publications scientifiques traitaient de ce sujet. Les résines hydrosolubles sont obtenues en ajoutant de l'eau comme charge à la résine polyester insaturée avant sa gélification, la teneur en eau pouvant atteindre 50 %. On les appelle résines WEP (résines à base d'eau). Ces résines se caractérisent par un faible coût, une légèreté après durcissement, une bonne résistance au feu et un faible retrait. En Chine, le développement et la recherche sur les résines hydrosolubles ont débuté dans les années 1980, soit une longue période. Elles sont utilisées comme agents d'ancrage. Les résines polyester insaturées aqueuses constituent une nouvelle génération de résines polyester insaturées. Si la technologie en laboratoire est de plus en plus aboutie, les recherches sur leurs applications restent limitées. Les problèmes à résoudre concernent la stabilité de l'émulsion, certains problèmes liés au durcissement et au moulage, ainsi que l'approbation des clients. En général, la production de 10 000 tonnes de résine polyester insaturée génère environ 600 tonnes d'eaux usées par an. Si le retrait généré lors de la production de cette résine est utilisé pour fabriquer une résine hydratée, on réduira le coût de production et on améliorera l'impact environnemental.
Nous commercialisons les produits de résine suivants : résine polyester insaturée ;résine vinyle; résine gelcoat ; résine époxy.
Nous produisons égalementroving direct en fibre de verre,nattes en fibre de verre, maille en fibre de verre, etroving tissé en fibre de verre.
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Date de publication : 8 juin 2022
